盐雾试验机划线处理对电泳漆膜腐蚀蔓延的影响

引言：

 在实验室评估漆膜耐腐蚀性时通常需要对涂装样品在盐雾试验前进行划线预处理。划线处理是通过人为破坏模拟车辆实际使用中被刮伤，在盐雾试验机氛围中加速腐蚀破坏的结果，能反映腐蚀试验中漆膜的耐久性。但是不同地域使用的划线刀具不同，刀形、划线深度以及暴露的金属面积等都不相同，这对试验结果有较大影响。目前关于划线操作各主机厂均没有统一的方法，对不同划线处理影响漆膜腐蚀蔓延结果缺乏对比分析，其机理尚无深入讨论。
 
本研究选择常见的刀具分别对铁基、铝基、铁基镀锌板的电泳漆膜进行不同的划线处理，在不同的盐雾试验机盐雾环境中进行腐蚀试验，运用立体显微镜从微观角度对划线处理形貌影响涂层腐蚀扩展的机理进行探索研究，分析不同划线处理对漆膜腐蚀蔓延性能的影响。目的在于揭示划线处理的影响因子以及完善漆膜耐腐蚀蔓延评价体系。
 
试验
 
样品按照如下五种刀形进行划线处理，使用的刀具分别为a：ERICHSEN 0.5 mm；b：ERICHSEN 1.0 mm；c：V形尖头划刀；d：V形圆弧头划刀；e：U型划刀。
 
1、不同刀形的影响
 
对镀锌板分别采用图1中c和d进行划线并进行840h中性盐雾 (NSS) 试验。图2为两种划线方式的微观形貌图。从图中可以看出两种划线方式产生的划痕形貌均为楔形，在图b中划痕底部较a宽，两种划线均已穿透镀锌层至铁基体。
 
图3为中性盐雾试验后去除腐蚀产物的样品表面划线形貌图。从图中可以看出，试验后划线处均产生了明显的腐蚀蔓延，但均未出现明显红锈。去除表面疏松的漆膜及腐蚀产物后，目测两种划线方式得到的腐蚀蔓延程度相近。
 
目前国内外标准中对腐蚀蔓延的评价主要分为两种：一种是按照ISO 4628-8取点计算平均值，另一种是直接量取大蔓延宽度。图3中a单边平均腐蚀蔓延1.69 cm, 大单边蔓延2.50 cm；b单边平均腐蚀蔓延1.40 cm，大单边蔓延2.00 cm。可见，采用方式a进行划线处理得到的腐蚀蔓延略大于方式b，对经840h长周期的NSS试验，这两种方式腐蚀蔓延差别不大。
 
2、不同划线方式的影响
 
目前各大主机厂关于划线的形状及角度等并未统一，对于不同划线方式对腐蚀蔓延的影响尚未深入研究。图4为使用同种宽度的刀具在同一镀锌板上分别进行5种方式的划线，其中a、b、c 3种是目前使用较多的划线方式。
 
 
从图4中可以看出，c和e中横线处腐蚀蔓延明显小于其他方向，同时在c和d中由于淌锈，对其下方的划线造成了干扰。忽略c和e中的横线部分，对5种划线处的蔓延分别取平均值，结果显示， a、b、c、e  4种方式的蔓延情况基本一致，分析a与d的差异，同样为斜方向蔓延差值较大主要是由于a中存在交叉位置导致腐蚀较重，涂层更易剥离。同时试验两块板，得到的规律具有一致性。因此，在实际的划线处理中竖直方向一条线是可以用于表征漆膜抗划线蔓延性能的。横线与竖线的划线蔓延差别较大的原因可能是因为横向更容易集聚腐蚀产物及盐渍，高浓度的腐蚀产物和盐渍对吸附氧具有竞争关系，从而能抑制腐蚀反应的继续扩展。
 
3、不同基材及试验条件的影响
 
汽车行业常用的基体金属材料有铁基、铝基、铁基镀锌3种。3种材料的电泳漆膜划线处耐盐雾腐蚀蔓延能力有很大的不同。为了研究影响划线腐蚀蔓延性能的影响因素，选取具有代表性的试验条件同时进行试验。图5为不同基材在不同盐雾试验条件下的腐蚀蔓延数据。
  
从图中可以看出，NSS条件下镀锌电泳板的腐蚀扩展很明显，3种条件下铝基电泳板材均无明显腐蚀蔓延。在SAE J2334条件中镀锌电泳板腐蚀蔓延＜铁基电泳板，同样为循环盐雾的ISO 11997-1 cycle B中铁基电泳板＜镀锌电泳板。首先分析NSS条件下镀锌层腐蚀蔓延较明显的原因是中性盐雾试验持续喷雾，箱内Cl-浓度及相对湿度始终较高，镀锌板腐蚀产物疏松，无法阻止水分及Cl-进入，而铁基电泳板中腐蚀产物相对致密，导致腐蚀进展较慢。
 
分析两种循环盐雾条件下，镀锌电泳及铁基电泳表现相反的情况，可能是因为试验溶液及试验条件不同而导致。SAE J2334 使用的溶液含有CaCl2及NaHCO3，并且涉及高温阶段；而ISO 11997-1 cycle B使用的是常见的NaCl溶液且没有50℃以上的高温阶段。GMW 14872中使用的溶液与SAE J2334类似且高温阶段的温度维持在60℃，分别使用镀锌基与铁基电泳板材进行同周期的GMW 14872试验，得到的结果图6所示。从图中可以看出，GMW 14872试验后镀锌基电泳板腐蚀蔓延明显小于铁基电泳板的腐蚀蔓延。
 
综上所述，在无高温阶段并使用NaCl溶液的循环腐蚀过程中镀锌基材的腐蚀蔓延较铁基体大，而在有高温阶段并使用复合盐的腐蚀过程中铁基电泳漆膜的腐蚀蔓延值要大于镀锌基材。可见腐蚀蔓延程度与电泳基体及腐蚀条件有较大关系。
  
4、划线深度的影响
 
分别在同一镀锌板上使用同一种划线刀进行两组划线，一组划线深度触及但不穿破镀锌层；另一组划线穿透镀锌层，见图7。
 
对划线试板进行5个循环的ISO 11997-1 cycle B的循环腐蚀试验，图8左侧3条为穿透锌层的试验结果，在右侧3条为未穿透锌层的试验结果。从图中可明显看出，划线深度较深时腐蚀蔓延宽度大于划线较浅的线条。
  
这是因为划线较深时漏出铁基体，铁基体与锌镀层构成电偶对，加速了锌的腐蚀，锌发生腐蚀会形成毛状2ZnCO3•3Zn(OH)2， ZnO，ZnCl2•Zn(OH)2等。这些腐蚀产物具有吸湿性，在循环交变盐雾试验机伴随盐雾和高湿度的过程，划线处腐蚀产物逐渐堆积，腐蚀产物将划线凹槽填平，腐蚀逐渐发展成膜下腐蚀横向扩展。由于电偶加速作用更容易形成腐蚀产物堆积，所以划线较深时腐蚀蔓延较划线较浅时的更严重。
 
5、不同线宽的影响
 
分别在同一镀锌板分别进行0.5 mm和1 mm宽度的划线处理，得到划线处的微观形貌如图9所示。可以看出，两种刀形划线的差别仅在划线宽度不同。
 
 
图10为在腐蚀试验后的形貌图，左侧3条为0.5 mm宽，右侧3条为1 mm宽的划线。表1为两种划线方式经腐蚀试验得到的蔓延结果。可以看出，平均值来看，0.5mm划线方式平均值较大，大蔓延来看，1mm划线方式的腐蚀较大。
 
0.5 mm划线目测漆膜脱落连续性较强，因平均腐蚀蔓延的计数方法是根据ISO 4628-8间隔固定距离量取的左右大值后计算得到的，这种计算方法更好的反映了整体腐蚀蔓延情况，但存在对腐蚀蔓延严重程度反映不足的问题。在使用大蔓延来评估时，可以明确漆膜抗划伤腐蚀蔓延的能力，但同时也存在数据偶然性的问题，因此较好的评估方法应该是同时记录并评价两种评价方法。
 
在镀锌层与铁基体构成的电偶腐蚀对中锌作阳极，铁作阴极，两种不同宽度的划线方式镀锌层暴露面积相等，铁基体暴露的面积0.5 mm为1 mm下的一半。在该腐蚀体系中，腐蚀初期电极反应主要受阴极控制，此时电极反应速度随暴露面积的增加而增加；当腐蚀产物较多，腐蚀体系变成电阻控制，此时镀锌层形成的腐蚀产物的数量及分布将完全决定腐蚀的反应速度。划线较宽时堆积的腐蚀产物较划线较窄的要多，絮状腐蚀产物吸水性更强，诱发强烈的膜下腐蚀，所以腐蚀蔓延中划线较宽时大腐蚀蔓延值较大，而划线较窄的划线方式中看起来腐蚀蔓延更均匀。
 
结语
（1）使用不同刀形划线对腐蚀腐蚀蔓延影响不同，V形尖头与V形圆弧头的差别不大；
（2）不同划线角度，横向划线蔓延较小，竖向与倾斜角度差别不大；
（3） 腐蚀蔓延程度与基体及腐蚀条件有较大关系，铝合金基材电泳膜耐腐蚀蔓延性能；
（4）划线深度影响漆膜抗腐蚀扩展，划线深时腐蚀蔓延较大；
（5）不同划线宽度对漆膜的影响较为复杂，划线较宽时大腐蚀蔓延值较大，划线宽度较h腐蚀蔓延更均匀，实际测试中评价应从平均蔓延值及大蔓延值两个维度评价更为合理。